将粉末状催化剂加入石墨中,用压片机压片成型,堆积密度为1.05g/cm3~1.15g/cm~3

文摘:研究了cu-zn-a1催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应。结合燃料电池对氢气中一氧化碳含量的特殊要求,讨论了催化剂主成分含量、反应温度、反应压力和液体空速对一氧化碳含量和催化剂时空产率的影响,提出了一种适用于燃料电池的甲醇水蒸气重整制氢催化剂。

关键词:甲醇;蒸汽重整;制氢;燃料电池;催化剂

直接用氢技术受到储氢容量和储氢方法的限制,因此开发大功率燃料电池仍然非常困难。甲醇制氢技术在原料供应方面具有很大优势。目前,甲醇制氢技术主要包括甲醇部分氧化制氢和甲醇水蒸气重整制氢。前者的优点是不需要提供外部热源,但与后者相比,催化剂的时空产率相对较低,存在反应温度高、催化剂寿命短等缺点。因此,在燃料电池的应用中存在一些问题。甲醇蒸汽重整制氢催化剂可分为铂基贵金属催化剂和铜基催化剂。国外对铂基贵金属催化剂的研究很多,但由于其成本高,很难在燃料电池汽车中使用,并且仅适用于移动电话和笔记本电脑等小规模功耗。铜基催化剂具有高时空产率、低成本并且更适合于大功率燃料电池。因此,国内外对铜基催化剂的研究也非常活跃。

1 实验部分

将粉末状催化剂加入石墨中,用压片机压片成型,堆积密度为1.05g/cm3~1.15g/cm~3 热门话题

1.1催化剂对的制备

取制备好的cu3·9h2o和Zn2·6H2O的混合溶液,预热后放入原料罐,取Na2CO3溶液放入另一原料罐,将反应温度控制在70℃左右,在连续搅拌下,将二者平行流入三颈烧瓶,调节pH至7.0左右,搅拌并陈化2h,洗涤过滤至滤液呈中性,110℃干燥,400℃煅烧4H,得到催化剂前体。将粉末状催化剂加入石墨中,用压片机压片成型,堆积密度为1.05g/cm3~1.15g/cm~3。分别采用不同的原料配比和制备方法制备了W为70%、65%和60%的1#、2#和3#催化剂。

1.2催化剂活性评价装置

催化剂活性评价在常压固定床连续流装置中进行,反应器使用模拟工业管32×3,反应管内径为26mm。活性评价时将催化剂放入反应器中,反应温度为200-280℃,v=1:100的混合气体,流速为60L/h,程序升温至235℃,将活性催化剂在还原温度下还原10h,关闭还原气体,用计量泵输入甲醇和水的混合液,反应稳定2H后,取样分析。气体经活性炭柱分离后,用gc6800色谱仪检测H2,载气为高纯氮气;通过gc6800色谱法分析重整气体,H2为载气。相产物由配备GDX-401柱和FID检测器的gc6800气相色谱仪分析。

2 结果和讨论

2.1进料液中甲醇含量对CO含量和氢气产率的影响

当使用w=65%的重整催化剂,反应温度为230℃,原料液进料量为60ml/h,系统压力为常压时,CO含量随甲醇浓度的变化曲线如图2所示。

甲醇和蒸汽重整的主要化学反应式如下:

CH3OH→CO+H2

H2O+CO→CO2+H2

CH3OH+H2O→CO2+3H2

从曲线可以看出,当进料甲醇含量大于75%时,CO含量与甲醇浓度呈线性关系。但CO含量始终低于理论值。根据反应方程,当甲醇含量大于64%时,CO没有完全改变。逐渐增加。在反应过程中,甲醇的单向转化率总计小于100%。因此,当甲醇含量超过65%时,CO开始增加。这与化学方程的反应式并不矛盾。CO含量低于理论值的原因与催化剂密切相关,催化剂床中的碳沉积和甲烷的形成是主要原因。为了避免催化剂床中的碳沉积和甲烷形成,一般的处理方法是降低甲醇浓度。当使用的甲醇含量为60%时,CO含量为0.6%,当使用的乙醇含量为50%时,CO含量为0.3%。当甲醇浓度继续降低时,CO含量不会降低。因此,甲醇原料配比中甲醇含量以50%-60%为宜。

2.2反应温度对CO含量的影响

甲醇含量为50%,原料液进料量为60m1/h,常压下反应温度变化对CO含量的影响如图3所示。

从图3可以看出,反应温度对每个催化剂都有影响。开始时,随着温度的升高,CO含量逐渐降低。达到一定温度后,CO含量开始逐渐增加,且增加趋势变快。数据表明,甲醇水蒸气重整制氢分两步进行。甲醇分解得到H2和Co,然后是Co和H2O。发生变换反应,并且变换反应是放热反应。CO变换反应的速率与催化剂活性中心的吸附有关。当反应温度超过一定范围时,催化剂活性中心的吸附容量降低,CO含量逐渐增加。

2.3反应温度对催化剂时空产率的影响

甲醇含量为50%,原料液进料量为60m1/h,常压下反应温度变化对催化剂时空产率的影响如图4所示。

从图中可以看出,在相同的反应条件下,1号催化剂具有相对较高的时空产率,而3号催化剂由于CuO含量相对较低,甲醇的单向转化率较低。CuO含量高的催化剂具有较好的低温活性,随着温度的升高,催化剂之间的活性差异逐渐减小。这主要是因为该反应是强吸热反应。当温度满足反应要求时,容易发生裂化反应。当温度高于260℃时,甲醇的转化率接近99%。

2.4反应压力对CO含量的影响

选择2#催化剂,反应温度为240℃,进料甲醇含量为50%,液体空速为1h-1。压力变化对CO含量的影响如图5所示。

反应压力对反应几乎没有影响。当反应压力逐渐增加时,CO含量增加的趋势非常小。

2.5液体空速对时空产率和CO含量的影响

当选择2#催化剂时,反应温度为240℃,进料甲醇含量为50%,液体空速变化对产率和CO含量的影响如图6和图7所示。

当反应温度恒定时,催化剂的时空产率随着液体空速的增加而增加。从图6可以看出,催化剂的时空产率与催化剂的铜含量密切相关。当液相空速大于0.9 H-1时,高铜含量的催化剂开始显示出更高的活性。由于甲醇蒸汽重整的主反应是强吸热反应,当液相空间速度超过2 H-1,加热部分和反应中心之间的温差非常大,可以达到80-100℃,因此靠近反应管壁的部分在高温下容易失活,从而影响整个催化剂的使用寿命。另一方面,如果液体空速过大,则会增加催化剂的冲刷,并影响催化剂的使用寿命。因此,不建议使用大于2 H-1的液体空速。

从图7可以看出,液体空速对CO含量的影响不大,但当液体空速特别小时,CO含量较大。对这种现象进行了研究。研究发现,当液体空速较小时,裂化和重整反应在催化剂床的前部已完全反应,裂化气体将通过CO2加氢反应在催化剂上生成co。虽然CO2的加氢反应不是很剧烈,但co的量确实增加。

2.6反应温度反复上升和下降对催化活性的影响

反应压力为常压,甲醇浓度为50%,液相空速为1H-1。将反应温度从220°C调节至280°C,将温度升高至10°C/h,在280°C下稳定2h,然后将温度降低至10°C/h,并在220°C下稳定10h。重复此过程。1、2、3催化剂在220℃下的活性如图8所示。

从图8可以看出,1#催化剂具有较差的耐温性,2#催化剂具有良好的耐温性能,这与催化剂的组分分配比有关。因此,从催化剂使用的角度来看,当温度控制不是很稳定时,2#催化剂更合适,而当温度控制条件好时,1#催化剂是最佳选择。

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